來來來，大家一起認(rèn)識近紅外分析
近紅外光譜技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種高效快速的現(xiàn)代分析技術(shù)，它具有操作簡單、分析快速、無損、無需試劑、無污染等優(yōu)點，已經(jīng)在食品、藥品、化妝品、農(nóng)產(chǎn)品、生物醫(yī)藥、化工、紡織等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。今天恪瑞儀器帶您一起來了解：
1、何為近紅外光譜？
2、典型應(yīng)用有哪些？
3、近紅外光譜的采集方式有哪些？
4、近紅外光譜技術(shù)是如何做定性分析的？
5、近紅外光譜技術(shù)是如何進(jìn)行定量分析的？
何為近紅外光譜
1. 近紅外光譜的波長和產(chǎn)生機(jī)理
近紅外光是介于紫外-可見光和中紅外光之間的電磁波，按ASTM的標(biāo)準(zhǔn)其波長范圍為780-2526nm。當(dāng)從光源發(fā)出的紅外光照射到物質(zhì)上時，具有紅外活性的分子鍵與紅外光發(fā)生相互作用，產(chǎn)生近紅外光譜吸收。
分子在紅外光譜區(qū)內(nèi)的吸收產(chǎn)生于分子振動或轉(zhuǎn)動狀態(tài)的變化或者分子振動或轉(zhuǎn)動在不同能級間的躍遷（可參考下面的能級圖）。
能量躍遷包括基頻躍遷（對應(yīng)于分子振動狀態(tài)在相鄰能級間的躍遷）、倍頻躍遷（對應(yīng)分子振動狀態(tài)在相隔一個或幾個能級間的躍遷）和合頻躍遷（對應(yīng)于分子兩種振動狀態(tài)的能級同時發(fā)生躍遷）。所有近紅外吸收譜帶都是中紅外吸收基頻（2000-4000cm-1）的倍頻及合頻。
2. 近紅外光譜的分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)是近紅外光譜儀的核心部分，它主要由入射狹縫、光柵、出射狹縫、電機(jī)、編碼器和高通濾波片等部分組成，具體見下圖。光柵由電機(jī)驅(qū)動，來回45度左右運動。在電機(jī)上方安裝的編碼器記錄光柵位置。光柵的不同位置對應(yīng)不同時刻測量的波長。其中內(nèi)部波長參比和內(nèi)部陶瓷分別用于內(nèi)部X軸和Y軸校準(zhǔn)。另外單色器和采樣器是分開的，且光纖束可以上下調(diào)整位置，以適應(yīng)不同的樣品檢測。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計具有光通量高、噪聲低、信噪比高、信號穩(wěn)定等優(yōu)點。
3. 分子基團(tuán)的近紅外吸收
近紅外譜區(qū)主要體現(xiàn)基頻2000cm-1以上的基團(tuán)信息，其中以含氫基團(tuán)X-H（如C-H、O-H、N-H等）為主，也有一些基團(tuán)的信息（如C=C、C=O等），但強度較弱，具體見分子基團(tuán)的近紅外吸收圖。
這些基團(tuán)是有機(jī)物的重要組成元素，且不同的基團(tuán)或者同一基團(tuán)在不同的化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差異。近紅外光譜含有非常豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適用于測試物質(zhì)的物化性質(zhì)。
4. 近紅外的定量檢測范圍
近紅外的吸收強度比中紅外弱1-5個數(shù)量級，隨著基頻、合頻和倍頻的增加，吸收峰重疊的越嚴(yán)重，吸收越來越弱。所以該技術(shù)主要用于常量分析，即被測組分的含量一般應(yīng)大于樣品重量的0.1%。對于多組分的復(fù)雜樣品，其近紅外光譜也不是各組分單獨光譜的簡單疊加，因此需要“化學(xué)計量學(xué)”技術(shù)從復(fù)雜的光譜中提取有效信息。
典型應(yīng)用有哪些
近紅外光譜的應(yīng)用包括品質(zhì)控制和質(zhì)量保證過程，可用于測定化學(xué)和物理參數(shù)。例如油品的黏度、密度、閃點、濁點、研究法辛烷值（RON）、發(fā)動機(jī)辛烷值（MON）、水分、羥基值、總酸值（TAN）、總堿值（TBN）、芳香烴含量的分析；混酸中各組分的含量的測定；聚合物和塑料的定性定量；藥品中的輔料和活性成分分析等等。
近紅外光譜的
采集方式有哪些
當(dāng)近紅外光源照射物質(zhì)后會發(fā)生吸收、透射、散射、全反射、漫反射等幾種形式的相互作用，如下圖所示。
依據(jù)上述作用形式，近紅外光譜的采集方式主要有三種：透射式、漫反射式和漫透射式，其中以透射式和漫反射式較為常用。
漫反射光是光源發(fā)出的光進(jìn)入樣品內(nèi)部后，經(jīng)過多次反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，因此這種分析光也負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息，可以用于分析。對于漿狀、粘稠以及含有懸浮物顆粒的液體，如牛奶、涂料和油漆等多采用漫透射或者漫透反射方式（在測樣附件后放置一組反射鏡）進(jìn)行測量，與透射采集中的均勻透明液體樣品相比，除了吸收外，還將對光產(chǎn)生散射作用，對這些樣品進(jìn)行透射分析的方式稱為漫透射采集。信號具體收集方式見下圖。因此近紅外光譜有相當(dāng)大的選擇彈性，可依不同樣品的物性或者環(huán)境而改變。
近紅外光譜技術(shù)是
如何做定性分析
定性分析是指確認(rèn)分析對象是什么，或者確認(rèn)是或者不是某種物質(zhì)。
定性分析步驟：
1. 建立判別模型，即收集一定數(shù)量的樣品、確定已知類別、掃描近紅外光譜，通過一定數(shù)學(xué)算法將光譜或其壓縮的變量（如主成分）組成一個多維的變量空間，同類物質(zhì)在該多維空間中相距較近，異類樣本則相距較遠(yuǎn)，從而識別不同類群完成建模。
2. 驗證模型，即采用一定數(shù)量的不同類群樣品，掃描近紅外光譜，然后調(diào)用模型對這些樣品進(jìn)行預(yù)測，并和已知的類別歸屬進(jìn)行比較和評估。
3. 模型通過驗證后，掃描未知樣品的近紅外光譜，考察其光譜是否位于某類物質(zhì)所在的空間，判斷其類別歸屬。
近紅外光譜技術(shù)是
如何進(jìn)行定量分析
定量分析的理論依據(jù)：
透射式采集方式如下圖，吸光度的強度與樣品中組分含量的關(guān)系可以由比爾定律決定，比爾定律是指一定波長的單色光垂直通過某一均勻非散射物質(zhì)時，其吸光度A與光程d及濃度c成正比，比例常數(shù)為吸光度系數(shù)，其表達(dá)式為：A = -logItrans/I0 = -logT = εcd。
其中I0為照射背景的入射光強度；Itrans為透過液體后的光束的強度；A為吸光度；ε為待測組分的吸收系數(shù)；d為光程；c為待測組分濃度。
漫反射的采集方式如下圖，漫反射光是光源發(fā)出的光進(jìn)入樣品內(nèi)部后，經(jīng)過多次的反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，這種分析光負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息。但漫反射的過程中樣品與光存在多種作用形式，除樣品的組成外，其粒徑大小、分布及形狀等物理狀態(tài)均對漫反射光的強度產(chǎn)生一定的影響，因此漫反射光的強度與樣品組分含量近似滿足比爾定律。
通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，研究了與樣品含量成線性關(guān)系的漫反射光譜參數(shù)，表達(dá)式為：A = -logIscatt/I0= -log R = const•εc
其中：I0為照射背景的入射光強度；Iscatt為樣品漫反射后的光束強度；A 為吸光度；const為散射系數(shù)，ε為待測組分的吸收系數(shù)；c為待測組分的濃度。
光譜定量的依據(jù)是比爾定律，該線性關(guān)系是以單色光和稀溶液為假設(shè)前提的，且不考慮吸光溶質(zhì)分子與周圍分子間的作用。實際樣品尤其是復(fù)雜的天然產(chǎn)物的吸光度和濃度之間往往不是簡單的線性關(guān)系，通過傳統(tǒng)的單波長校正曲線的方法已不能得到滿意的結(jié)果，而通常需要選用整個波數(shù)范圍結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法（如PLS）進(jìn)行分析。
定量分析的步驟：
1. 建立校正模型，即收集一定數(shù)量的建模樣品，分別測定樣品的近紅外光譜和化學(xué)分析值，通過化學(xué)計量學(xué)方法建立二者之間的數(shù)學(xué)關(guān)系（稱為模型）。
2. 模型校正，即采用一定數(shù)量的同類樣品（化學(xué)分析值已知），掃描近紅外光譜，然后調(diào)用模型對這些樣品進(jìn)行預(yù)測，并和已知的化學(xué)分析值進(jìn)行比較，通過統(tǒng)計學(xué)的方法對模型進(jìn)行評估。
3. 模型通過驗證后就可用于未知樣品的測定。
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